近日，环境与市政工程学院、陕西省膜分离技术研究院王磊教授团队在“Energy ＆ Environment Science”（《能源与环境科学》，2022年影响因子：39.714）上发表了题为“Efficient Solar Energy Conversion via Bionic Sunlight-driven lon Transport Boosted by Synergistic Photo-electric/thermal Effects”（光电/热协同驱动仿生阳光响应·离子传输实现高效的太阳能转换）的最新研究。
论文第一作者为环境与市政工程学院王琎教授，环境与市政工程学院王磊教授、王琎教授、张宇飞副教授为共同通讯作者，硕士研究生王迪、宋泽源、蒋娜等参与了此项工作。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的资助，此外陕西省膜分离技术重点实验室，陕西省环境工程重点实验室也为研究开展给与了大量支持。
针对化石能源等传统能源带来的环境、资源等问题，我国已明确提出“碳达峰”、“碳中和”战略目标，以实现资源高效利用和绿色低碳发展的基础之上推动经济社会发展。盐差能是一种蕴藏于海水、卤水及高盐废水之中蓝色清洁能源，由于其丰富的存储量、可再生性等特点，受到了研究者的广泛关注。
生物细胞膜中的高效离子传输功能为提升盐差能的回收效率提供了新的灵感。特别是生物离子通道在包括pH、温度和光等外界刺激的智能响应性离子传输，引起了研究者的广泛兴趣。其中，阳光由于其自然存在范围广，以及在照射位置、强度及方向上的独特灵活性，被认为是一种重要离子传输驱动力，以用于离子传输过程的精准调控。尽管目前研究者已经初步证明了利用光照对离子传输行为的调控的可能性，然而，实现与在自然阳光下生物通道内快速、高效的选择性离子传输，进而强化盐差能转化效率仍是一项极具挑战性的任务。
图1.光响应异质性二维Ti3C2Tx-g-C3N4/CTS（TCC）纳米通道膜的制备流程示意图
图2. 二维纳米片和异质纳米通道的表征
作者利用选择性刻蚀法成功制备了横向尺寸大、无结构缺陷的的超薄单层Ti3C2Tx纳米片；通过热聚合法制备比表面积大的单层g-C3N4纳米片，并通过表面接枝壳聚糖（CTS）获得了g-C3N4/CTS复合纳米片。Ti3C2Tx纳米片胶体溶液和g-C3N4溶液的zeta电位分别为-35 mV和-21 mV左右，在与壳聚糖充分反应后，g-C3N4纳米片的表面电性由负转正。采用真空抽滤法，利用两种纳米片的多批次平行堆叠，获得了Ti3C2Tx-g-C3N4/CTS（TCC）异质二维纳米通道膜。从膜断面的电镜图可以看到，Ti3C2Tx层和g-C3N4/CTS层堆叠紧密，中间形成了清晰的界面，但在交接处未见接缝或空隙等结构缺陷。
图3. Ti3C2Tx和g-C3N4/CTS膜中的光响应离子传输
作者首先分别对Ti3C2Tx与g-C3N4/CTS均质二维层状膜内的离子传输情况进行了实验，结果表明离子在两种层状膜内纳米通道中的输运过程均受到通道表面电荷的重要影响，特别是在电解质浓度较低时，纳米通道表面电荷的静电作用更强，Ti3C2Tx和g-C3N4/CTS的跨膜离子电导也与溶液浓度呈现出非线性关系。在光驱动离子传输方面，两种均质膜内的离子传输均受到了外界光照的影响。当光照射Ti3C2Tx薄膜单侧60s，光电流值增加到-130nA。利用热红外相机对Ti3C2Tx膜表面温度的实时观测发现，随着照射时间的增加，Ti3C2Tx膜表面温度出现快速升高，可以推测由于纳米通道内温度梯度的出现，离子出现了主动传输的现象。将液池内分别加入具有不同温度的溶液时，也观察到了与温差方向相反的明显的电流值，从实验角度证明不对称温度条件对离子传输的影响，且离子倾向于从低温区域流向高温区域定向移动。从热力学角度，由于光照区域附近溶液的吉布斯自由能由于温度的升高而减小，离子将自发的向吉布斯自由能递减的方向扩散，基于连续泊松-能斯特-普朗克理论和爱因斯坦-斯托克斯理论数值模拟证明，这一从低温侧向高温侧的定向传输导致在纳米通道的出口处出现了K+的明显消耗和Cl-的轻微积累。在g-C3N4/CTS膜的光响应特性研究中发现，在光照条件下也出现了明显的离子电流。然而在光照下，通过实时监测膜表面温度，发现g-C3N4/CTS膜表面温度并无明显变化，因此排除了光热效应的可能性。基于UV-可见漫反射光谱和Mott-Schottky测算可以看到，由于g-C3N4的半导体特性，在光照下电子与空穴将发生分离，电子向未光照部分的扩散将导致g-C3N4/CTS膜上的电荷分布不对称，从而也激发了光驱动离子迁移现象。
图4. TCC膜的光响应离子传输行为
为了最大限度的促进光对离子定向传输的调控，作者尝试将Ti3C2Tx固有的光热转换特性与g-C3N4/CTS特殊的半导体特性进行耦合。当光照TCC异质膜的g-C3N4/CTS侧时，得到了-370 nA的光电流，高于均质Ti3C2Tx膜和g-C3N4/CTS膜各自产生光电流的大小之和（约-240 nA）。基于密度泛函的理论计算表明，当与g-C3N4/CTS形成异质结时，Ti3C2Tx将起到桥联作用促进光生电子的转移，此外，壳聚糖分子的引入进一步加速电子在界面的迁移，由此产生的不对称电荷极性引发了从g-C3N4/CTS侧到Ti3C2Tx侧的定向离子电流。同时，由于g-C3N4/CTS膜具有良好的透光率，g-C3N4/CTS侧的光照也使Ti3C2Tx膜的温度升高。从g-C3N4/CTS侧到Ti3C2Tx侧出现的热场进一步增强了离子传输驱动力，光热和光电协同效应引发了更为明显的光诱导离子电流。当两侧液池中分别加入NaCl与KCl溶液中时，在光照180 s后，g-C3N4/CTS侧液池中的Na+浓度下降，而另一液池中的Na+浓度相应增加，并且两侧液池中的K+浓度在光照前后几乎保持不变，表明阳离子在光驱动下会选择性的从g-C3N4/CTS侧运输到Ti3C2Tx侧。为了优化TCC异质膜的耦合光控离子传输效应，将Ti3C2Tx膜厚度固定在2 μm，使g-C3N4/CTS膜厚度从1 μm增加到1.5 μm，发现离子电流从-180 nA明显增加到-313 nA，这是因为g-C3N4/CTS负载的增加促进了Ti3C2Tx-g-C3N4/CTS光电效应，然而，随着g-C3N4/CTS负载量的不断增加，不仅增加了离子传输阻力，而且降低了g-C3N4/CTS膜的透光性，导致光电流降低。
图5. 离子能量收集与逆浓度传输
在应用方面，作者开展了利用TCC异质膜独特的光响应离子传输效应提升盐差能回收效率的研究。在模拟海水/河水体系下，异质膜最大输出功率为0.95 W·m−2，是无光照时输出功率的两倍，在此基础上，作者进一步探讨了利用光热/电耦合效应，在无浓度差体系下实现离子能向电能的转化的可能性。在无浓度差体系中对g-C3N4/CTS膜侧进行光照明，也可为外部载荷提供21.93 mW·m−2的功率密度。此外，在光照驱动下，离子也可实现从低浓度向高浓度的逆浓度传输。最后，为了证明自然阳光条件下是否可用于驱动离子在TCC异质纳米通道膜内的传输，作者也进行了实际户外实验研究。在自然阳光的照射下，离子光电流从1 min范围内的-11 nA初始值明显增加到-53 nA，而且在连续光照4 min下，光电流保持在-55 nA左右。
“Energy ＆ Environment Science” 《能源与环境科学》是由英国皇家化学学会（Royal Society of Chemistry）出版的国际知名学术期刊。该期刊创刊于2008年，旨在发布高质量、创新性的学术前沿和跨学科研究成果，涵盖了环境科学与能源领域，包括环境污染与减排，可持续发展以及能源转换、储存、分配和利用等的各个方面，被认为是环境、能源领域顶尖研究成果的重要来源。在本研究工作中，作者证明了光热/电耦合效应是实现纳米通道内高效光响应离子传输的一种有效方法，此外，在离子能回收方面应用的探讨，确认了光驱动离子传输不仅可提高传统盐度梯度系统中回收离子渗透能的效率，而且在无盐度差条件下，也可实现离子能的有效回收，实现光能-离子能-电能的转化，这些特征为海水、盐湖卤水和工业高盐废水等提供了可持续利用提供了新的启示，对环境、能源与资源领域等多个领域均具有重要意义。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3EE00720K
